本发明公开了一种丙烯醛的制备方法，涉及催化甘油脱水制丙烯醛领域。以甘油为原料，固载型离子液体为催化剂，通过脱水反应制备丙烯醛。采用的离子液体是酸性离子液体[BMIM]BF
1.采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：采用固载型酸性离子液体为催化剂，以固定床为反应器，以质量百分含量为10%～60%的甘油水溶液，在温度240℃～360℃，反应压力为常压，进料液空速为5xa0h^-1～10h^-1的条件下使甘油脱水制得丙烯醛，原料甘油中加入阻聚剂对苯二酚，浓度为1％～8％，上述方法中所述的固载型酸性离子液体为[BMIM]BF₄或[BMIM]H₂PO₄离子液体。
2.根据权利要求1所述的采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于上述方法中所述的固载型酸性离子液体采用两步法制得：（1）取一定量1-甲基咪唑于四口烧瓶中，再加入甲苯，在恒压滴液漏斗中加入等摩尔溴代正丁烷，然后升温至80℃，反应12小时，得到淡黄色液体和无色的液体，分离出淡黄色的液体，用乙酸乙酯洗涤，将其放入真空干燥箱中干燥8小时，得到的为淡黄色液体[BMIM]Br；取一定量[BMIM]Br于四口烧瓶中，逐滴加入H₃PO₄或HBF₄，水浴加热至65℃，反应6小时，得到粘稠状液体，用乙醚洗涤3次，再真空干燥，可得到离子液体[BMIM]H₂PO₄xa0或[BMIM]BF₄；（2）对酸性离子液体的固载方式采用的是浸渍法，按照10%～60%负载量使酸性离子液体[BMIM]BF₄或[BMIM]H₂PO₄与载体混合，所述载体为活性Al₂O₃、活性碳、二氧化硅、Na-A型分子筛或Ca-A型分子筛，加入无水乙醇作溶剂，其中溶剂的质量为载体质量的1.5倍，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到固载型酸性离子液体催化剂。
3.根据权利要求1所述的采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于催化甘油脱水制丙烯醛的条件为：反应原料为20%的甘油水溶液，反应温度为300℃，进料液时空速10h^-1，原料甘油中加入阻聚剂对苯二酚浓度为2％，所述的固载型酸性离子液体为优选[BMIM]H₂PO₄。
4.根据权利要求2所述的采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于载体为活性Al₂O₃。技术领域
本发明是涉及催化甘油脱水制丙烯醛领域，具体方法是以甘油为原料，在固载型酸性离子液体为催化剂作用下，通过固定床反应器连续制备产物丙烯醛的方法。
背景技术
丙烯醛传统的生产工艺主要有：甲醛乙醛气相缩合法、丙烯或丙烷氧化法、丙烯醚热解法等。这些传统的生产工艺主要依赖于石油工业的发展，现如今石油资源的枯竭，发展新的丙烯醛生产工艺尤为重要，而甘油脱水制丙烯醛的生产工艺经济效益高，符合需求。丙烯醛的催化体系主要分为均相和非均相体系，均相体系的催化剂主要以HSO4溶液为主，ott等人（Greenxa0Chem，2006,8:214～220）在近超临界水（573～673K、25～35MPa、10～60s）条件下以HSO4溶液为催化剂进行甘油脱水，得到的丙烯醛选择性高达75%且甘油转化率为50%，但是反应条件为近超临界水环境比较苛刻，同时此反应需要耐腐蚀的反应装置，生产的成本相对较高。非均相催化剂主要包括固体超强酸、酸性分子筛、负载型杂多酸等。根据专利FRxa0695931采用了固体酸三元酸及其盐负载在浮石上，最高收率可达75～80%，但以后有人重复其专利方法没有得到验证。专利CNxa0101284245A使用的催化剂是HZSM-5分子筛和5～30%的金属活性组分，在优化的条件下，甘油的转化率可达100%，丙烯醛的选择性达到75.2%，但催化剂使用的时间不是太长。USxa05426249中报道了磷酸负载的氧化铝、HY等催化剂，而丙烯醛的选择性约71%时，甘油的转化率仅为19%。根据专利CNxa0101417928A公开了一种以改性沸石负载的杂多酸为催化剂，丙烯醛最高摩尔选择性达83.7%，甘油转化率达100%，这种杂多酸负载型催化剂虽然产物得收率较高，但其极易结焦使催化剂失活。上述专利都是采用固体酸、杂多酸、酸性沸石等酸性催化剂，虽然有的催化剂催化效果较好，能得到高转化率和选择性，但活性下降的很快。专利CNxa0101863855A公开了一种温敏型酸性离子液体应用在催化醇酸酯化反应的方法，具有很好的催化效果，且催化剂可重复利用。CNxa0101735195A公开的以酸性离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，此发明解决了此反应条件苛刻、成本高等问题。由于具有催化活性高、反应条件温和、无污染等优点，至今酸性离子液体能应用各类反应，但在甘油脱水制丙烯醛的反应中未有人尝试。本专利采用固载型酸性离子液体做催化剂，以生物甘油为原料，在连续流动的固定床中，使生物甘油发生脱水反应生成产物丙烯醛，甘油转化率和丙烯醛转化率都很高且相比以往的催化剂具有一定的稳定性。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种固载型离子液体催化剂的制备以及应用此催化剂在甘油脱水制丙烯醛中的方法。采用本发明所述的固载型酸性离子液体催化剂，可以在较温和的条件是甘油脱水生成丙烯醛，且选择性和收率都比较高，长时间的进行反应催化剂活性降低的非常慢，催化剂反应的稳定性得到很大的提高。本发明采用的催化剂活性组分酸性离子液体简单易制、原料价格低廉、安全无毒、清洁环保，而对酸性离子液体的固载化使其易于分离回收，能重复利用。本发明采用的催化剂克服了以往液体催化剂如硫酸对设备的腐蚀和反应的条件苛刻等缺点，同时与其他固体酸性催化剂相比，其选择性和收率比较高，催化剂的稳定性较好。本发明是通过以下的技术方案实现的：采用固载型酸性离子液体为催化剂，通过甘油脱水制取丙烯醛的方法，按照下述步骤进行：采用固载型酸性离子液体为催化剂，以固定床为反应器，以质量百分含量为10%～60%的甘油水溶液，在温度240℃～360℃，反应压力为常压，进料液空速为5xa0h^-1～10h^-1的条件下使甘油脱水制得丙烯醛，其优选条件为：反应原料为20%的甘油水溶液，反应温度为300℃，进料液时空速10h^-1，反应原料甘油中加入阻聚剂对苯二酚，质量浓度1%～8%，优选2％。上述方法中所述的固载型酸性离子液体为[BMIM]BF₄或[BMIM]H₂PO₄离子液体，其中优选[BMIM]H₂PO₄,其化学结构式如下: ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="180"/> 上述方法中所述的固载型酸性离子液体采用两步法制得：（1）取一定量1-甲基咪唑于四口烧瓶中，再加入甲苯，在恒压滴液漏斗中加入等摩尔溴代正丁烷，然后升温至80℃，反应12小时，得到淡黄色液体和无色的液体，分离出淡黄色的液体，用乙酸乙酯洗涤，将其放入真空干燥箱中干燥8小时，得到的为淡黄色液体[BMIM]Br；取一定量[BMIM]Br于四口烧瓶中，逐滴加入H₃PO₄或HBF₄，水浴加热至65℃，反应6小时，得到粘稠状液体,用乙醚洗涤3次，再真空干燥，可得到离子液体[BMIM]H₂PO₄xa0或[BMIM]BF₄；（2）对酸性离子液体的固载方式采用的是浸渍法，按照10%～60%负载量使酸性离子液体[BMIM]BF₄或[BMIM]H₂PO₄与载体混合，而载体是选择活性Al₂O₃、活性碳、二氧化硅、Na-A型分子筛、Ca-A型分子筛（载体的大小是50～60目），优选活性Al₂O₃；加入无水乙醇作溶剂，其中溶剂的质量为载体质量的1.5倍，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到固载型酸性离子液体催化剂。本反应生产丙烯醛的方法具有以下的优点：1、反应原料为生物甘油，其是生物柴油的副产物，价格低廉可降低成本。2、该反应采用的固载型酸性离子液体催化剂，其具有活性高，绿色无毒，对设备腐蚀小。3、本发明采用的催化剂在甘油脱水反应中选择性和收率较高，且反应的稳定性很好，催化剂的寿命长。4、该反应采用的为常压连续流动的固定床反应器，反应操作过程简单。5、该反应为常压，反应条件温和，反应的速率快。本发明具有催化剂活性高、安全无毒、可重复利用等优点，同时原料成本较低，产品的选择性和收率较高，催化剂稳定性很好，是制备丙烯醛的高效的绿色工艺。 具体实施方式：下面将用实例来加以具体说明，但并不因此而限制本发明。实施例1取16.41g的1-甲基咪唑于四口烧瓶中，再加入甲苯，在恒压滴液漏斗中加入32.88g溴代正丁烷，然后升温至80℃，反应12小时，得到淡黄色液体和无色的液体，分离出淡黄色的液体,xa0xa0用乙酸乙酯洗涤，将其放入真空干燥箱中干燥8小时，得到的为淡黄色液体[BMIM]Br。取28.55gxa0[BMIM]Br于四口烧瓶中，逐滴加入HBF₄，水浴加热至65℃，反应6小时，得到粘稠状液体，用乙醚洗涤3次，再真空干燥，得到离子液体[BMIM]BF₄。将活性碳（AC）破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量10％计算好所用酸性离子液体[BMIM]BF4的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量10％的[BMIM]BF₄/AC催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至240℃，然后将添加了1％阻聚剂对苯二酚且浓度为10％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为5xa0h-1，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为85.5％，甘油的转化率为87.2％。实施例2xa0离子液体[BMIM]BF₄的合成如实施例1，将活性碳（AC）破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量15％计算好所用酸性离子液体[BMIM]BF₄的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量15％的[BMIM]BF₄/AC催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至260℃，然后将添加了3％阻聚剂对苯二酚且浓度为15％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为7h-1,甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为86％，甘油的转化率为93.7％。实施例3xa0离子液体[BMIM]BF₄的合成如实施例1，将SiO₂破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量20％计算好所用酸性离子液体[BMIM]BF₄的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量20％[BMIM]BF₄/SiO₂催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至280℃，然后将添加了4％阻聚剂对苯二酚且浓度为25％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为9h-1,甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为85.9％，甘油的转化率为97.1％。实施例4根据实施例1制得的酸性离子液体[BMIM]BF₄，将SiO₂破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量30％计算好所用酸性离子液体[BMIM]BF4的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量30％的[BMIM]BF₄/SiO₂催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至320℃，然后将添加了5％阻聚剂对苯二酚且浓度为30％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为11h^-1，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为89.2％，甘油的转化率为100％。实施例5xa0[BMIM]Br的合成如实例1，在四口烧瓶中加入21.8g[BMIM]Br，逐滴加入H₃PO₄，水浴加热至65℃，反应6小时，得到粘稠状液体，用乙醚洗涤3次，再真空干燥，得到离子液体[BMIM]H₂PO₄。将活性Al2O₃破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量40％计算好所用酸性离子液体[BMIM]H₂PO₄的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量40％的[BMIM]H₂PO₄/Al₂O₃催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至300℃，然后将添加了2％阻聚剂对苯二酚且浓度为20％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为10h^-1，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为90.4％，甘油的转化率为100％。实施例6[BMIM]H₂PO₄的合成如实例1，将活性Al₂O₃破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量45％计算好所用酸性离子液体[BMIM]H₂PO₄的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量45％的[BMIM]H₂PO₄/Al₂O₃催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至330℃，然后将添加了6％阻聚剂对苯二酚且浓度为40％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为13h^-1，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为91.3％，甘油的转化率为96.8%。实施例7[BMIM]H₂PO₄的合成如实例1，将Na-A型分子筛破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量50%计算好酸性离子液体[BMIM]H₂PO₄的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量50%的[BMIM]H₂PO₄/Na-A型分子筛催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至340℃，然后将添加了7％阻聚剂对苯二酚且浓度为50％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为14h^-1，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为88.7%，甘油转化率为96.6%。实施例8[BMIM]H₂PO₄的合成如实例1，将Na-A型分子筛破碎至18～30目，采用浸渍法制备催化剂，根据负载量60%计算好酸性离子液体[BMIM]H₂PO₄的用量（以载体的质量为10g为基准），用无水乙醇做溶剂，称取酸性离子液体配制成溶液，然后将破碎好的载体倒入配制好的酸性离子液体溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。将5ml18～30目负载量60%的[BMIM]H₂PO₄/Na-A型分子筛催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，上下段用10ml石英砂填充。系统检查密封后，慢慢升高催化剂床层的温度至360℃，然后将添加了8％阻聚剂对苯二酚且浓度为60％的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，液时空速为15h^-1，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后收集得到淡黄色透明液体。得到丙烯醛的摩尔选择性为89.6%，甘油转化率为92.9%。